(Từ trái sang phải) Nate Moore,
Kevin Feige,
anh em nhà Russo,
Paul Bettany,
Daniel Brühl,
Robert Downey, Jr.,
Chris Evans,
Tom Holland,
Paul Rudd,
Elizabeth Olsen,
Jeremy Renner,
Anthony Mackie,
Sebastian Stan và
Emily VanCamp tại buổi công chiếu của phim ở London.
Thủ lĩnh của phe
Avengers chống lại bản hiệp định;
[6][7] một cựu chiến binh từ
Thế chiến II đã được nâng cao khả năng của cơ thể qua một cuộc thử nghiệm huyết thanh, bị đóng băng trong suốt 70 năm trước khi tỉnh dậy ở thế giới hiện tại.
[8][9] Đạo diễn Anthony Russo miêu tả trường đoạn của nhân vật Captain America trong bộ phim là biến anh trở thành "một người sẵn sàng tuyên truyền" cho "cuộc bạo loạn" ở cuối bộ phim.
[10] Chế độ luyện tập của Evans để nhập vai nhân vật này bao gồm nâng tạ,
thể dục dụng cụ và
luyện tập bật nhảy plyometric, đồng thời đi kèm với chế độ dinh dưỡng giàu protein. Trang phục anh mặc trong phim cũng mang "những thay đổi tinh tế trong mọi chi tiết và đường may" cũng như màu sắc, nhìn giống một sự kết hợp giữa trang phục trong Captain America 2: Chiến binh mùa đông và Avengers: Đế chế Ultron.
[11]Thủ lĩnh của phe
Avengers ủng hộ bản hiệp định;
[6][7] một thiên tài tự nhận, tỉ phú, kẻ ăn chơi, và một nhà nhân đạo với sáng chế nổi tiếng là bộ giáp cơ điện Người Sắt.
[12][13] Anthony Russo cho biết tính ích kỷ của Stark giúp đội ngũ biên kịch có thể "đưa nhân vật đến một thời điểm trong cuộc đời của anh khi mà anh sẵn sàng chịu quy phục trước một nhà cầm quyền, đó là khi anh cảm thấy đó là một việc mà mình nên làm." Joe Russo cũng cho biết thêm rằng nhờ viễn cảnh mà nhân vật Stark trông thấy trong Avengers: Đế chế Ultron, anh giờ đây có một mặc cảm tội lỗi phức tạp và chính điều đó đã "đưa anh đến với những quyết định vô cùng cụ thể".
[10]Đồng minh Avenger của Stark;
[6][7] trước đây từng là điệp viên cấp cao của
S.H.I.E.L.D.[14] Anthony Russo nói về lòng trung thành của nhân vật này trong bộ phim, "lý trí của cô ấy đi theo Tony, nhưng con tim lại gắn liền với Cap theo nhiều cách khác nhau."
[10] Johansson cho biết thêm rằng Romanoff luôn "cố gắng hoạch định vị trí của cô ấy, đặt chính bản thân mình vào địa vị mà cô có thể đem năng lực của chính mình ra" để giúp bản thân "có được cái nhìn tốt hơn về những sự việc đang xảy ra."
[15] Miêu tả hoàn cảnh của nhân vật sau những sự kiện trong Avengers: Đế chế Ultron, Johansson cho biết, "Tôi nghĩ rằng quá khứ của Góa phụ sẽ luôn ám ảnh cô ấy. Cô ấy đang cố gắng bước tiếp, cô ấy đang cố gắng nhặt lên những mảnh vỡ của cuộc đời mình."
[16]Một kẻ ám sát bị tẩy não với sức mạnh thể chất phi thường và là đồng minh với Rogers;
[6][7] anh là bạn thân của Rogers và từng bị cho là đã tử trận trong Thế chiến II.
[17][18][19] Con người này là một sự kết hợp giữa Barnes và Chiến binh Mùa đông, theo giải thích của Stan, "đây là kẻ khi bạn gộp cả hai lại. Đây là thứ sẽ hiện ra. Đối với tôi, hắn sẽ chẳng bao giờ thực sự trở lại làm Bucky Barnes lần nữa. Sẽ có những thứ về anh ta khiến hắn nhận ra, nhưng con đường của hắn qua [thí nghiệm] Chiến binh Mùa đông sẽ vẫn luôn ở đó, ám ảnh hắn."
[20] Cũng vì điều này, nhân vật có thêm nhiều lời thoại hơn so với Captain America 2: Chiến binh mùa đông.
[21]Đồng minh Avenger của Rogers;
[6][7] một cựu nhân viên cứu hộ không quân Hoa Kỳ được quân đội huấn luyện bằng bộ cánh có thiết kế đặc biệt.
[22] Wilson được giúp đỡ bởi một máy bay không người lái tên là
Redwing.
[23] Nói về mối quan hện giữa Falcon và Captain America, Mackie cho biết, "điều tuyệt vời đó chính là việc họ tôn trọng lẫn nhau. Sự tôn trọng của những chiến binh. Điều tuyệt vời trong... [Captain America: Nội chiến siêu anh hùng] đó chính là việc mối quan hệ đó ngày một phát triển,"
[24] và, "Anh ta tôn trọng và khâm phục Cap bởi vì Cap không phải là loại thủ lĩnh chỉ ngồi trong văn phòng và chỉ tay ra lệnh."
[25]Một người bạn thân của Tony Stark và là một đồng minh của Stark;
[6][7] một sĩ quan
Không quân Hoa Kỳ điều khiển bộ giáp War Machine.
[26] Cheadle gọi sự xuất hiện của Rhodes trong phim "một chút dữ dội và then chốt hơn" so với những lần xuất hiện trước đó.
[27]Một siêu
cung thủ đồng minh với Rogers;
[6][7] một anh hùng đã nghỉ hưu và là cựu đặc vụ S.H.I.E.L.D.
[11][28] Về lý do Barton theo phe Rogers, Renner cho biết, "Cap là người đầu tiên gọi tới. Hãy hoàn thành việc này càng nhanh càng tốt để tôi có thể về nhà với gia đình mình,"
[25] cùng với việc anh cảm thấy mình phải có nghĩa vụ bảo vệ Scarlet Witch sau khi anh trai cô,
Pietro Maximoff / Quicksilver hi sinh để cứu mình trong Avengers: Đế chế Ultron.
[29]Hoàng tử của quốc gia châu Phi
Wakanda và là đồng minh của Stark,
[6][7][30][31][32] người có được sức mạnh sau khi uống nước ép từ Tâm Hình Thảo.
[33] Nhà sản xuất Kevin Feige giải thích về việc tại sao nhân vật lại xuất hiện trong bộ phim, "vì chúng ta cần một bên thứ ba. Chúng ta cần một đôi mắt trong sạch không bị nhúng chàm với Biệt đội Avengers và có một cách nhìn khác với cả Tony lẫn Steve."
[34] Bộ giáp của Chiến binh Báo Đen là sự kết hợp giữa chất liệu thật và kỹ xảo điện ảnh, với nhiều mạng Vibranium kết lại.
[10]Một người máy và một Avenger đồng minh với Stark;
[6][7] được tạo thành nhờ kết hợp trí tuệ nhân tạo
J.A.R.V.I.S. và
Viên đá Tâm trí.
[26] Do Vision mới chỉ được tạo ra trong bộ phim trước đó là Avengers: Đế chế Ultron, Bettany nói, "bạn sẽ thấy nhân vật của tôi được sinh ra... Anh có có thể vừa quyền năng lại vừa ngây thơ trong cùng một thời điểm."
[35] Bettany cũng cho biết nhân vật của anh đang tìm kiếm "ý nghĩa của việc được làm người và định nghĩa của tình yêu."
[36]Đồng minh Avenger của Rogers;
[7][37] có khả năng
thôi miên và
di chuyển đồ vật.
[38] Theo Olsen, nhân vật của cô đã "bắt đầu tự nhận biết bản thân và tự biết tìm hiểu và đấu tranh cho việc liệu cô ấy có muốn sử dụng năng lực của mình hay không,"
[39] chính vì vậy, trang phục của Maximoff nhìn giống thường phục hơn là trang phục của một siêu anh hùng, đặc biệt là khi anh em nhà Russo tin rằng Maximoff chưa hẳn hoàn toàn là một Avenger.
[40]Một tội phạm, đồng minh với Rogers;
[6][7] anh có được bộ đồ có khả năng giúp anh thu nhỏ hoặc phóng to, và đồng thời cũng giúp anh tăng thêm sức mạnh.
[26][41][42] Bộ đồ của Rudd "trông thuôn và công nghệ cao" hơn hẳn bộ đồ trong
Người Kiến.
[11]Cựu đặc vụ S.H.I.E.L.D. và là cháu gái của
Peggy Carter, hiện đang làm việc cho
CIA và hỗ trợ Rogers.
[6][7][43][44] VanCamp cho biết nhân vật của mình theo phe Rogers vì họ đều có "chí hướng giống nhau".
[45]Một thiếu niên đồng minh với Stark;
[46] cậu nhận được khả năng giống loài nhện sau khi bị cắn bởi một con nhện biến đổi gen.
[47][48][49][50] Về việc theo phe Stark, Anthony Russo cho biết, dù tham gia chiến trận sau khi cả hai phe đã được chia ra rõ ràng và cũng không tìm hiểu sâu về chính trị, sự lựa chọn của Parker là từ "mối quan hệ cá nhân" mà cậu có được với Stark.
[46][51]Cựu sĩ quan chỉ huy của đội chống khủng bố
S.T.R.I.K.E. trực thuộc S.H.I.E.L.D., sau đó được tiết lộ là một đặc vụ của
Hydra. Grillo cho biết mục đích chính của Rumlow trong phần phim này là trả thù.
[52]Bộ trưởng Ngoại giao Hoa Kỳ và cựu đại tướng của
Lục quân Hoa Kỳ với mục tiêu là bắt được
Hulk.
[23][26] Hurt nói về việc trở lại với Vũ trụ Điện ảnh Marvel sau
Người khổng lồ xanh phi thường, "Tôi không nghĩ đó là một lần xuất hiện lại, tôi nghĩ đó là một sự lặp lại hoàn toàn mới mẻ,"
[53] và "những điều [mà đội ngũ biên kịch] đã làm là đem tới cho nhân vật... và tạo ra một phiên bản mới... một phong cách hiện đại hơn."
[54]Một
thượng tá Sokovia, sau đó trở thành một tên khủng bố với mong muốn tiêu diệt Biệt đội Avengers. Feige miêu tả nhân vật này "giống một sản phẩm từ Vũ trụ Điện ảnh Marvel hơn",
[47] trong khi Anthony Russo gọi hắn là "một thường dân. Mục đích của hắn là: Tôi đã thấy những người này chiến đấu đủ để biết tôi không thể thắng họ. Nhưng những điều tôi có thể làm là tìm ra cách để đục khoét họ. Hắn ta bị cảm xúc chi phối và hắn ta đã tìm ra được điểm yếu."
[56]Ngoài ra, John Slattery và Kerry Condon cũng trở lại với hai vai diễn từ các phim điện ảnh trước đó của Vũ trụ Điện ảnh Marvel là Howard Stark và F.R.I.D.A.Y.[57][58] Nam diễn viên Martin Freeman được giới thiệu với vai Everett K. Ross, một thành viên của Trung tâm Phối hợp Chống Khủng bố của CIA và cũng là một nhân vật có mối quan hệ mật thiết với Chiến binh Báo Đen trong nguyên tác truyện tranh.[59][60][61] Freeman miêu tả Ross một nhân vật "làm việc cho chính phủ Mỹ... [và] làm việc kết hợp với các siêu anh hùng, và một số ban ngành có khả năng giúp anh quy phục khả năng của các siêu anh hùng".[62] Feige cũng thêm rằng Ross sẽ có một sự xuất hiện nhỏ trong phần phim, và đồng thời nhân vật sẽ được phát triển sâu hơn trong các bộ phim trong tương lai.[47] Nữ diễn viên Marisa Tomei vào vai May Parker, dì của Peter Parker;[63] John Kani vào vai T'Chaka, cha của T'Challa và cũng là vua của đất nước Wakanda;[57] Hope Davis vào vai Maria Stark, mẹ của Tony Stark;[64] Gene Farber xuất hiện trong vai Vasily Karpov, một thành viên của Hydra chịu trách nhiệm giám sát chương trình Chiến binh Mùa đông;[65] còn nữ diễn viên Florence Kasumba thủ vai Ayo, thành viên đội Dora Milaje của T'Challa.[66] Alfre Woodard, nữ diễn viên thủ vai Mariah Dillard trong loạt phim truyền hình Luke Cage của MCU, đã có một màn xuất hiện nhỏ trong vai Miriam Sharpe, mẹ của một công dân Mỹ đã bị giết trong trận chiến Sokovia. Woodard đã được Downey gợi ý cho vai diễn này trước khi Marvel Studios biết được cô ấy đã tham gia vào Luke Cage.[67] Jim Rash xuất hiện trong vai một giảng viên tại MIT,[68][69] trong khi đó Stan Lee, cha đẻ của các siêu anh hùng thuộc Marvel Comics, xuất hiện với vai trò khách mời là một nhân viên giao hàng của FedEx.[69][70] Đồng đạo diễn Joe Russo cũng xuất hiện với vai khách mời Theo Broussard, một nhà tâm thần học đã bị Zemo sát hại.[65][71] Damion Poitier, người thủ vai Thanos trong Biệt đội siêu anh hùng trước khi Josh Brolin được chính thức chọn vào vai diễn này trong các bộ phim tiếp theo, cũng xuất hiện trong phim với vai trò là một trong những tên lính đánh thuê của Crossbones.[65]
